中国：石炭ガスから微量硫黄を除去？ 

中国で微細硫黄の精製について話すとき、多くの人はすぐに大型のコークスプラントや MEA を備えた標準的なスクラバーを思い浮かべます。しかし、現実は、特に我が国では合成ガスやエネルギー分野でよく使用される石炭ガスの場合、はるかに複雑です。最もよくある間違いは、H2S を 20 ～ 30 ppm にすれば十分であり、すべてが順調であると考えることです。そして、なぜ次の段階の触媒がすぐに汚染されたり、熱交換器のチューブが腐食したりするのか疑問に思います。それは大部分が H2S であるだけでなく、COS、CS2、メルカプタンなどの厄介な有機硫黄化合物も含まれます。それらを削除するのは、まったく別のレベルの作業です。

薄いところは壊れる：石炭ガスの特徴

石炭ガスは天然ガスではありません。その構成はまさに「カクテル」です。主な CO と H2 に加えて、樹脂、塵、シアン化水素、そしてもちろんさまざまな形の硫黄など、あらゆるものがそこに存在する可能性があります。について話したら微細な硫黄除去, となると、最初の問題は事前洗浄です。重い不純物が除去されないと、高価なゼオライトや仕上げ膜はすぐに故障してしまいます。山西省のある施設で、スクラバーの直後にモレキュラーシーブを備えた吸着装置を設置しようとしている様子を見ました。 3 か月後、樹脂からの多芳香族化合物が上部に沈着したため、吸着剤は塊になりました。

したがって、中国のアプローチは多くの場合、カスケードに基づいて構築されます。まず、大まかな洗浄 - たとえば、湿式酵素脱硫または化学スクラバーを使用して、大量の H2S を除去します。次に、加熱および接触水素化により、COS とメルカプタンを同じ H2S に変換します。そしてそれから初めて - 仕上げ段階。この最終段階から楽しみが始まります。

かつては酸化亜鉛がよく使われていました。信頼性はありますが、少量および低温でのみ使用できます。合成ガスの流れが大きい場合、吸着剤を頻繁に交換する必要があるため、非常に高価になります。今では、次のようなプロセスにますます注目しています。吸着脱硫（ADS）特別に選択されたゼオライトまたはハイブリッド吸着剤を使用します。これらにより、硫黄含有量を 0.1 ppm 未満に抑えることができます。これは、現代のメタノールまたはアンモニアの合成プロセスにとって重要です。

経験とレーキ: 実装の実践から

数年前、私たちは四川省の化学プラントの設備の近代化に参加しました。目標は、新しい接触改質装置のガス純度を確保することです。ガス化後の現地の石炭ガスには、安定した 200 ppm の H2S と約 50 ppm の COS が含まれていました。スルホフェライトを使用した古い洗浄システムは機能しなくなりました。私たちは、酵素スクラバー (稼働コストが非常に安い) + 水素化反応器 + 修飾ゼオライトをベースにした微細吸着装置という組み合わせのスキームを導入することにしました。

最大の問題は水素化の段階でした。コバルトモリブデン触媒は、温度を厳密に維持し、酸素漏れがないことが必要でした。わずかな偏差により、COS 変換率が 99% から 80% に低下し、最終吸着装置に過負荷がかかりました。破過を迅速に監視するには、反応器の出口に追加の分析装置を設置する必要がありました。

次に、最終的な吸着剤を専門機関に注文しました。成都宜之科技有限公司（ちなみに、彼らのウェブサイトでは、https://www.yzkjhx.ru）。これが彼らの専門分野、つまり精製ガス精製システムの設計と供給です。彼らは、異なる選択性を持つ層で吸着剤を非標準的にパッケージングすることを提案しました。下層は残留H2Sを捕捉し、上層は微量のメチルメルカプタンを対象としたものでした。この解決策は機能しましたが、吸着/再生サイクルの非常に正確なタイミングが必要でした。

技術の選択: 効率だけでなく経済性も考慮

中国でテクノロジーを選ぶとき石炭ガスから硫黄を除去するコストについては常に難しい問題があります。最新の膜モジュールや PSA 設備を提供することもできますが、多くのプラントにとってその設備投資は重すぎます。したがって、彼らはしばしば妥協します。

たとえば、ガス タービン ユニット内で燃焼するガスの場合、硫黄を 10 ～ 15 ppm にすれば十分である可能性があり、ここでは LO-CAT タイプの液体酸化プロセスが良好に機能します。運転コストは比較的安価ですが、生成する硫黄の廃棄が必要です。

しかし、化学合成の場合、ppm の 10 分の 1、さらには 100 分の 1 が必要となるため、固体吸着剤は使用できません。近年の傾向は、高圧下で高い動的容量を備えた吸着剤の開発です。これにより、吸着体の小型化が可能となる。私はHuaxi Technology（前述のChengdu Yizhi Technologyの親会社）のプロトタイプを見ました。これらは、酸化鉄と促進剤を含む活性炭をベースにした複合材料です。宣言された容量は印象的ですが、問題は、多くの再生サイクル後の安定性です。

ちなみに、再生は別問題です。ほとんどの場合、これは高温の不活性ガスまたは真空で実行されます。しかし、ガス中に重質炭化水素が含まれている場合、加熱されると吸着剤上で重炭化水素が重合し、その活性が不可逆的に低下する可能性があります。彼らは、特定のガスの組成に合わせて脱着条件を個別に選択することで、常にこの問題に取り組んでいます。

明らかではない合併症と詳細

理論的にはすべてがスムーズですが、実際には多くのニュアンスがあります。その一つが原料ガスの組成の変動です。石炭にはさまざまな種類があります。ガス化モードは「フローティング」できます。今日、ガスには 150 ppm の硫黄が含まれていますが、明日には 300 ppm になるでしょう。浄化システムはそのようなサージに耐性がなければなりません。そのため、現在プロジェクトにはすぐに「バッファー」バッファーが含まれることがよくあります。吸着剤のコンテナまたはバックアップライン。

もう一つのポイントはコントロールです。頻繁にサンプリングを行う従来のガスクロマトグラフは優れていますが、遅延が生じます。 H2S および COS コンテンツをリアルタイムで表示するオンライン レーザー アナライザーの導入が増えています。それらは高価ですが、次の段階で硫黄の突破と高価な触媒の被毒を防ぐことで数百万ドルを節約できます。

そしてもちろん映像も。テクノロジー細かい掃除オペレータはボタンを押すだけではなくプロセスを理解する必要があります。ある設備で、オペレータが再生用の蒸気を節約するために暖機サイクルを短縮したケースを覚えています。その結果、硫黄は完全に脱離されず、吸着剤はすぐにその能力を失い、交換のために予定外の停止を行わなければなりませんでした。トレーニングと明確な規制は官僚的なものではなく、必要不可欠なものです。

将来を見据えて: 業界はどこに向かっているのか

現在、中国における主な取り組みは、まったく新しい方法を発明することではなく、既存の方法を最適化し、ハイブリッド化することを目的としている。目標は、洗浄プロセスのエネルギーコストを削減し、信頼性を高めることです。

有望な分野の 1 つはプロセス統合です。たとえば、硫黄除去段階と二酸化炭素除去段階を 1 つのハードウェア設計で組み合わせます。私は、H2S と CO2 の両方を選択的に結合する 1 つの試薬を使用し、その後別々に分離するパイロット プラントを見てきました。これを産業規模で実現できれば、画期的な進歩となるでしょう。

もう 1 つの方向は「スマート」制御システムです。複数のセンサーと予測モデルからのデータに基づいて、アルゴリズムは最適な吸着と再生モードを選択し、吸着剤の残存寿命を予測できます。これはもはやSFではありません。このようなシステムは大企業でテストされ始めています。

元の質問に戻ります: はい、石炭ガスからの硫黄の微細な除去中国ではこれは難しいが解決可能な課題である。重要なのは、ガス組成の全体像を理解し、「弱いリンク」のないカスケード技術を選択することです。運用の詳細にも注意を払っています。これは「ボックス化されたソリューション」を購入できる分野ではありません。そして忘れてください。それはフルタイムの仕事であり、化学、工学、経済学のバランスを保っています。そして、ケミカルパークにおける新しいプロジェクトの数から判断すると、この取り組みは進行中であり、非常に成功していることがわかります。