Technology for the production of precursor for battery materials

カソード材料の前駆体について話すとき、多くの人はすぐにその組成、つまり NCM、NCA、LFP を思い浮かべます。しかし、製造技術自体は単に反応器内で塩を混合するだけではありません。これは、原材料から乾燥までの各ステップが粒子の形態に影響を与え、したがって電池の最終特性に影響を与える連鎖です。 A common mistake is to focus only on the purity of the chemicals, while overlooking the parameters of crystallization and agglomeration. Huaxi Technology に基づいて設立された設計機関である Chengdu Yizhi Technology Co., Ltd. では、理論的に正しい組成が必要なエネルギー密度やサイクル安定性を提供できなかったとき、2013 年以来、まさにそのような微妙な問題に直面してきました。

原材料と最初のステップ: 明らかな欠陥がどこにあるか

まず、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物という平凡なことから始めます。前駆体塩の選択はコストだけではありません。たとえば、硝酸塩は沈殿反応の反応速度を速めますが、温度と pH を厳密に制御する必要があります。そうでないと、球状の凝集体の代わりに針状の沈殿物が得られ、電極の充填密度が損なわれてしまいます。私たち Yizhi Technology はこれを経験しました。NCM 622 の初期プロジェクトの 1 つがまさにこれでつまずきました。 Laboratory samples were ideal, but when scaled up on a pilot line, the particles lost their sphericity.問題は、溶液を反応器に供給するときの局所的な濃度の違いにあることが判明しました。装置には理想的な混合を保証する時間がありませんでした。

そして、記事で見落とされがちなもう 1 つのポイント、それが水質です。はい、脱イオン水が標準です。しかし、その残留導電率と酸素含有量は、合成段階でのマンガンまたはコバルトイオンの酸化に影響を与える可能性があります。原子価の安定性が長いサイクル寿命の鍵となる、ニッケル含有量の高い化合物にとっては特に重要です。成都の当社の施設では、反応器に流れを供給する前に流れの追加の脱気を導入しました。これは一見重要ではない詳細ですが、これにより、か焼後の完成した前駆体のリチウム含有量の変動を減らすことができました。

そしてサプライヤーとの話もあります。すべての硫酸ニッケルまたは硫酸コバルトが同じように作られているわけではありません。ナトリウム、カルシウム、マグネシウムの含有量は、たとえ微量であっても、最終的なカソード材料に移行し、劣化中心として作用する可能性があります。したがって、当研究所では卑金属だけでなく不純物も含めたトータルな分析に常にこだわっています。そしてここで、Huaxi Technology の化学技術における経験が非常に役に立ちます。彼らは原材料を徹底的に精製する方法を開発しており、私たちはそれを特定のプロジェクトに適応させています。

沈降リアクター: 凝集制御の技術

プロセスの中心となるのは共沈反応器です。 Everyone knows about controlling pH, temperature, and reagent supply speed.しかし、撹拌機や壁に付着する沈殿物の問題について公然と話す人はほとんどいません。これは単なる製品の損失ではなく、反応器内の流体力学の変化であり、粒子の多分散性の増加につながります。いくつかのテストでは、付着を最小限に抑えるためにブレードの材質とリアクターのコーティングを実験する必要がありました。常に成功するとは限りません。あるバージョンのテフロン コーティングは最終的にマイクロフレーク状に剥がれ、製品を汚染しました。

一次ナノ結晶が凝集して球形の二次粒子になるのは、おそらく最もデリケートな点です。混合速度、錯化剤としてのアンモニアの濃度、滞留時間など、すべてが相互に関連しています。大きな凝集体を粉砕するためにミキサーの速度を上げると、同時に堆積速度が加速され、粒子が密度が高くなりすぎて、空隙率が低くなってしまうことが起こります。 And this is then bad for impregnation with the lithium mixture during calcination.理想的な前駆体は単なる球ではなく、最適な内部構造を備えた球です。一部のお客様向けに、凝集体の密度勾配、つまりより密度の高いコアと緩いシェルを得るために、狭い範囲で pH を周期的に変化させるモードを特別に開発しました。

ここでオンライン監視についても言及する価値があります。 Installation of pH and redox potential sensors is the norm.しかし、真に安定したプロセスには、レーザー回折などの粒子サイズのリアルタイム制御が必要です。これは高価であり、すべての植物がそのような費用をかけるわけではありません。 Yizhi Technology では、パイロット プラントでこのようなシステムを使用しており、そこから得られるデータはテクノロジーをデバッグするための黄金の資金となります。制御されない凝集、または逆に粒子の粉砕が始まる瞬間を捉えることができます。

Filtration, washing, drying: invisible quality losses

原子炉の後 - どうやら、整備士のようです。しかし、そうではありません。 Filtration and washing are the removal of sulfate or nitrate ions, as well as ammonia.すすぎが効果的でない場合、焼成中に残留する硫酸塩によって硫黄酸化物が生成され、これがリチウムと反応して粒子の表面に硫酸リチウム（容量キラー）を形成する可能性があります。水を節約するために洗浄サイクルを短くしようとしたときに、この問題に遭遇しました。この節約は裏目に出て、カソードの製造後に前駆体バッチが高いインピーダンスを示しました。濾液の導電率を制御した多段階向流洗浄に戻る必要がありました。

乾燥も重要なステップです。スプレードライは標準装備です。しかし、乾燥塔の入口と出口の温度は、残留水分だけでなく、すでに乾燥した粒子の凝集の程度も決定します。温度が高すぎると粒子が焼結し、硬い塊が形成され、分解されなくなります。低すぎる - 粉末は吸湿性があり、保管中に湿気が増えます。私たちは、凝集体の緩やかな構造を維持するために、NCA 前駆体のレジームを選択するのに長い時間を費やしました。アトマイザーに懸濁液を供給する方法も重要です。ノズルが詰まると、さまざまなサイズの液滴が発生し、その結果、粒子サイズが広範囲に分布することになります。

中間生成物の保管については、別の議論のトピックとなります。 The precursor is hygroscopic, especially those containing nickel. Packaging in big bags with a double polyethylene liner and an inert atmosphere is a necessity, not a luxury.ある協力会社では、規格外の倉庫にバッグが保管されていたケースがあった。 1 か月後、粉末の水分含量は 0.5% 増加し、凝集が発生し、次のステップでのリチウム含有試薬との混合均一性に問題が生じました。

焼成とその後の変態

前駆体自体はまだカソード材料ではありません。混合水酸化物または炭酸塩です。 The key step is a solid-phase reaction with a lithium salt (most often Li2CO3 or LiOH).ここでは前駆体の製造技術がいかに優れていたかを示しています。粒子サイズの不均一性や残留不純物は、不完全なリチウム化や局所的な過熱を引き起こします。 The oven, the atmosphere (oxygen or air), the temperature profile are all important.

私たちのプロジェクトでは、エネルギーを節約するために焼成温度を下げたいという要望によく遭遇します。しかし、激しい堆積条件下で得られた高密度で空隙率の低い前駆体粒子の場合、これは機能しない可能性があります。リチウムが粒子コアに拡散する時間がありません。その結果、顆粒の中心にリチウムが欠損した材料が得られます。したがって、より適切な形態を得るために、温度を下げるのではなく、堆積プロセス自体を変更することを推奨する必要がある場合があります。これは体系的な作業です。

焼成後、粉砕、分級、場合によってはコーティングを行います。そしてここでも、前駆体の製造段階で導入された欠陥が現れます。乾燥後に硬い焼結塊があった場合、焼成後は同じ硬い塊となり、所望の割合に均一に粉砕することが非常に困難になります。 Mixing with aluminum oxide for coating will also be uneven. Everything starts from the beginning of the chain.

最終的な考察: プロジェクトのアプローチが違いを生む理由

したがって、前駆体を製造するための技術は一連のレシピではありません。これは、化学、流体力学、熱および物質移動、材料科学の間の関係を理解することです。 An error at any stage will come back to haunt the final product, and often its cause is sought in a place other than where it occurred.だからこそ、成都宜志科技有限公司は設計機関として活動しており、原材料の選択から完成した正極材料のテストに至るまでの一連の流れを追跡し、問題の根本原因を見つけることができます。

当社の資本金 1 億 2,000 万元と華西テクノロジーの基盤により、理論化するだけでなく、パイロット規模に至るまで実機でのテストを行うことができます。それは貴重です。何十もの記事を読むことはできますが、投与量が失敗したときに反応器内の懸濁液の色がどのように変化するかを見たとき、または異なるラインから来た2つのバッチの粉末の流動性の違いを感じたときにのみ、同じ専門的な本能が現れます。

Now there is a lot of noise around new compositions - high-nickel NCM, cobalt-free materials.しかし、それらの基礎は依然として同じであり、高品質で再現性があり、マイクロ制御された前駆体です。生産技術を深く研究しなければ、エネルギー密度と耐久性に関する野心的な記述はすべて紙の上に残ることになります。そして、私たちが言及した失敗を含む私たちの経験は、これを最もよく裏付けています。作業は続けられており、主な発見は、多くの場合、小さな、明白ではない欠点を修正することにあります。